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X線回折(えっくすせんかいせつ、X-ray diffraction; XRD)とは、X線が結晶格子によって回折される現象のことである。1912年にマックス・フォン・ラウエがこの現象を発見し、X線の正体が波長の短い電磁波であることを明らかにした。

逆にこの現象を利用して物質の結晶構造を調べることが可能である。このようにX線の回折の結果を解析して結晶内部で原子がどのように配列しているかを決定する手法をX線結晶構造解析あるいはX線回折法という。しばしばこれをX線回折と略して呼ぶ。他に同じように回折現象を利用する結晶構造解析の手法として、電子回折法や中性子回折法がある。

◆ 歴史

1895年にヴィルヘルム・レントゲンがX線を発見。1912年にマックス・フォン・ラウエが硫化亜鉛結晶によるX線回折現象を発見し、続く1913年には、ヘンリー・ブラッグとローレンス・ブラッグの父子がブラッグの法則を発表してX線回折による構造解析に理論的な基礎を与えた。1916年にはピーター・デバイとパウル・シェラーが粉末試料から構造を解析するデバイ--シェラー法を発表し、X線回折による構造解析が広く行われるようになった。

マックス・ペルーツによる重原子同型置換法やハーバート・ハウプトマンによる直接法などの開発、さらには放射光やコンピューターの進歩により、X線回折法は複雑な結晶にも適用が可能となった。

20世紀中頃には、X線回折法は構造生物学においても広く用いられるようになった。特に1953年のロザリンド・フランクリンによるDNAのX線回折写真は、二重螺旋構造解明に重要な寄与をしたことが知られている。X線回折による生体分子の構造解析はその重要性から繰り返しノーベル化学賞の対象ともなっており、1962年にジョン・ケンドリュー(ヘモグロビンの構造決定)、1964年にドロシー・ホジキン(ペニシリンなどの構造決定)、2003年にロデリック・マキノン(カリウムチャネルの構造決定)が受賞している。

◆ 原理

ラウエは結晶中の原子の位置ベクトルrが、単位格子ベクトルをa_n、任意の整数u_nとして

:$\backslash mathbf=\; u\_1\; \backslash mathbf+\; u\_2\; \backslash mathbf+\; u\_3\; \backslash mathbf$

と表されるとしてそれぞれの原子によって回折されたX線が干渉によって強め合う条件を導いた。干渉によって強め合う方向にのみ回折されたX線が観測される。

この条件は、散乱前後のX線の波数ベクトル(方向が波の進行方向で大きさが波数と等しいベクトル)の差(散乱ベクトル)をΔk、任意の整数をv_nとして

:$\backslash mathbf\backslash cdot\; \backslash Delta\; \backslash mathbf=\; v\_1$

:$\backslash mathbf\backslash cdot\; \backslash Delta\; \backslash mathbf=\; v\_2$

:$\backslash mathbf\backslash cdot\; \backslash Delta\; \backslash mathbf=\; v\_3$

と表される。これをラウエの条件という。

これに対してブラッグ父子は、X線回折を結晶中の原子が作る面(原子網面)がX線を反射し、平行な別の2つの面に反射されたX線が干渉によって強め合う現象と解釈してより簡素な条件を導いた。この条件は2つの面の間隔をd、X線と平面のなす角をθ、任意の整数n、X線の波長λとすると

:$2d\; \backslash sin\; \backslash theta\; =\; n\; \backslash lambda$

と表される。これをブラッグの条件という。

ラウエの条件とブラッグの条件はまったく等価であり、これらの条件を結晶格子とX線の入射、回折の幾何的配置が満たしたときにはじめてX線回折が観測できる。

ラウエやブラッグは点状の原子がX線を回折するものとして扱ったが、実際にX線を回折するのは原子中に広がった分布を持つ電子である。位置ベクトルrの位置にある微小体積dV中で散乱されるX線の振幅はその位置での電子密度ρ(r)に比例する。よって原子がX線を回折する場合の散乱波の振幅fはこれを全空間に渡って積分したものになる。

:

このfを原子散乱因子という。

結晶においても同様の式が成立する。ここで、結晶中の電子密度はその各原子の電子密度の和で近似できるとする。位置ベクトルr_iの位置にある原子の原子散乱因子f_iを使って結晶の散乱因子Fは

:

と書き換えられる。これのFを結晶構造因子という。結晶構造因子は一般的に複素数となる。

X線の散乱強度は結晶構造因子の絶対値の2乗に比例する。結晶構造解析は測定したX線の散乱強度から結晶構造因子を求め、さらにそこから結晶を構成する原子を同定する作業である。

◆装置

X線回折計はX線の発生部、試料室、検出部からなる。

X線の発生部は通常X線管球が使用される。これは陽極で発生させた熱電子を対陰極の金属に衝突させてX線を発生させるものである。対陰極に使用される金属に応じた特性X線とバックグラウンドとして白色X線が放射される。発生したX線は、単一波長のX線(通常はK_α線)を取り出すためにフィルターを通す。このフィルターには対陰極に使用する金属より原子番号が1つ小さい金属が使用される。これは主にK_β線を吸収するので、β-フィルターとも呼ばれている。さらにバックグラウンドの白色X線を除くためにグラファイトの単結晶でX線回折させて単一波長のものだけを試料室へ導く。このグラファイトの単結晶はモノクロメーターと呼ばれている。

この方式では通常はCuK_α線(λ=0.15418nm)が用いられることが多い。特に強度の高いX線が必要な場合にはMoK_α線(λ=0.071073nm)が用いられる。

また、さらに強度の強いX線が必要な場合には、放射光の白色X線を利用することもある。

検出部はかつては写真乾板が使用されていたが、現在では比例計数管が使用されている。

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