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N,N-ジメチル-4-アミノピリジン (N,N-dimethyl-4-aminopyridine) は様々な有機合成反応で触媒として用いられる求核剤、強塩基である。4-(ジメチルアミノ)ピリジン、4-ジメチルアミノピリジンとも呼ばれ、DMAP と略称される。利用例として酸無水物のエステル化、ベイリス・ヒルマン反応、シリル化、トリチル化、スタグリッヒ転位、シュタウディンガー反応などが挙げられるBerry, D. J.; Digiovanna, C. V.; Metrick, S. S.; Murugan, R. "Catalysis by 4-dialkylaminopyridines." Arkivoc 2001, part (i), 201?226 (O-401R). [外部リンク] オンライン版(英語)H?fle, G.; Steglich, W.; Vorbr?ggen, H. "4-Dialkylaminopyridines as Highly Active Acylation Catalysts". Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 17, 569–583. 。

無水酢酸のエステル化における反応機構は次のように考えられているXu, S.; Held, I.; Kempf, B.; Mayr, H.; Steglich, W.; Zipse, H. "The DMAP-Catalyzed Acetylation of Alcohols - A Mechanistic Study (DMAP = 4-(dimethylamino)-pyridine)." Chem. Eur. J. 2005, 11, 4751?4757. DOI: [外部リンク] 10.1002/chem.200500398.。まず DMAP が無水酢酸に付加し、アセテートイオンとアセチルピリジニウムイオンの不安定なイオン対を形成する。次にアルコールがアセチル基を攻撃し、エステルとなる。この段階ではアルコールがアセチル基と共有結合を形成し、カウンターイオンのアセテートがアルコールからプロトンを受け取る。最後にアセチル基と DMAP の間の結合が切断され、触媒として再生する。この際、生成した酢酸によって DMAP がプロトン化されるので、補助塩基としてトリエチルアミンなどを共存させてプロトンを引き抜かせ、フリーな DMAP を再生する。

分子内に複数のヒドロキシ基が共存する化合物について、立体障害の影響が小さい1級アルコールのみを選択的に保護する際の塩基触媒として用いられる。例えば、触媒量のDMAP存在下、2-エチルヘキサン-1,3-ジオールに対して tert-ブチルクロロジメチルシランを作用させると、2級アルコール部分を変化させることなく、1級アルコールのみがシリル化された生成物が得られるChaudhary, S. K.; Hernandez, O. "4-Dimethylaminopyridine: an efficient and selective catalyst for the silylation of alcohols." Tetrahedron Lett. 1979, 20, 99?102. 。

また、グルコースをトリチル基で保護する場合にも、DMAPを用いると1級アルコールへの選択的がみられる。ピリジンを用いた同様な反応はより遅く、生成物の収率も低いと報告されているChaudhary, S. K.; Hernandez, O. "A simplified procedure for the preparation of triphenylmethylethers." Tetrahedron Lett. 1979, 20, 95?98. 。

◆参考文献

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・N,N-ジメチル-4-アミノピリジン page1