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'''重合反応(じゅうごうはんのう、polymerization reaction)とは重合体(ポリマー)を合成することを目的にした一群の化学反応の呼称である。また重合反応はその元となる反応の反応機構や化学反応種により細分化され、区分された反応名に重または重合の語を加えることで重合体合成反応であることを表す。

#反応点による分類

#*連鎖重合 - 連鎖反応

#*逐次重合

#*リビング重合

#反応機構による分類

#*付加重合 - 付加反応

#*付加縮合

#化学反応種による分類

#*イオン重合 - イオン反応

#**カチオン重合

#**アニオン重合

#共重合体の単位構造配列による分類

#*ランダム共重合体

#*交互共重合体

#*ブロック共重合体

#*グラフト共重合体

◆ 特徴

重合体の物性は分子量あるいは重合度の大小で変化し、分子量で10,000以上、重合度でおおよそ100を越えると重合度に由来する物性の変化が見られなくなる。これら以上の分子サイズの重合体を一般に高分子と呼ぶが、例えば重合度が100になるには連鎖重合では99段階、逐次重合では少なくとも7段階の反応を経ないと到達しえない。言い換えると逐次重合で7段階を繰り返した後の収率が多く見積もっても50%であるためには単段階の収率 $x$ は $0.5\; =\; (x)^$ すなわち $x\; =\; \backslash sqrt[外部リンク]7=\; 0.91$ 以上ある必要があることが判る。実際の高分子の製品は重合度は1,000を越えるものも珍しくないので高分子を合成する反応は、副反応を起こさない高収率な反応である必要がある。

◇ 反応点による違い

重合反応の反応点の位置と反応の進み具合は化学反応種に特有であり、次のように分類される。

・逐次重合

  ・重縮合

  ・重付加

  ・付加縮合

・連鎖重合

  ・ラジカル縮合

  ・イオン縮合

    ・カチオン重合

    ・アニオン重合

  ・配位重合

  ・開環重合

反応点の違いによる特徴は次の通りである。

  連鎖重合

重合反応ではモノマー同士、重合体とモノマーあるいは重合体同士が反応することで重合度が大きくなってゆく。したがって、重合反応の反応点(活性部位)がどこに存在するかで重合の進み具合が変わってくる。ラジカル重合のように反応点が重合体の末端に存在し、端から1つ1つモノマーが反応する場合を連鎖重合と呼び、反応の初期段階から高い重合度の生成物が反応系内に現れる。

  逐次重合

一方、重縮合のように反応点がモノマーに存在する場合は逐次重合と呼び、反応の初期はモノマー同士が反応した低重合度の重合体が多いが、モノマーが消失するにつれ重合体の反応が増え、反応後半になって高重合度の重合体が現れてくる。

  リビング重合

また、重縮合で重合体末端にも活性点が維持される場合は、反応の前半後半に関係なく重合度は一定のペースで増大する。このような反応をリビング重合と呼ぶ。リビング重合を示す重合体は後になってモノマーを追加すると重合反応が再開する。この性質はブロック重合やポリマーアロイでは重要な性質である。

◆ 反応

◇ 重縮合

重縮合(じゅうしゅくごう)は、縮合反応で逐次重合する反応に与えられた名称であり、縮重合(しゅくじゅうごう)とも呼ばれる。代表的な重合体を次に示す。

・ポリアミド樹脂(ナイロン)

・ポリエステル樹脂 (PET)

・ポリカーボネート樹脂

◇ 重付加

重付加(じゅうふか)は、狭義には付加反応による逐次重合する反応に与えられた名称で付加重合(ふかじゅうごう)とも呼ばれる。大きく分けて活性水素をもつヘテロ原子の基が多重結合などに付加する水素移動型重付加とペリ環状反応で多重結合が付加する電子移動型重付加とがある。

代表的な重合体を次に示す。

・水素移動型重付加

  ・ポリウレタン(ウレタン樹脂)

  ・エポキシ樹脂

・電子移動型重付加

  ・環状ポリオレフィン樹脂

また、広義には(後に述べる)付加縮合、ラジカル重合、イオン重合も重付加の範疇に入る。

◇ 付加縮合

付加縮合(ふかしゅくごう)とは付加反応と縮合反応を繰り返して重合体を与える反応の呼称で、代表的な重合体を次に示す。

・フェノール樹脂(ベークライト)

・尿素樹脂(ユリア樹脂)

・メラミン樹脂

これらの樹脂は形成後の熱処理により付加縮合が進行し、架橋構造が形成されて硬化する特徴を利用されることが多い。

◇ イオン重合

イオン重合(?じゅうごう)とは、付加重合のうち活性種がアニオンもしくはカチオンである重合のことで、それぞれアニオン重合およびカチオン重合と呼ばれる。特徴としては、一般にラジカル重合は未反応モノマーの減少に伴い連鎖反応が減少するとともにポリマーラジカル同士や副反応のラジカル反応で終端反応が増加しラジカル種が減少・消滅する。そしてラジカル重合は水系などプロトン溶媒中でも進行するが、一方イオン重合ではイオン種が消滅しないようにする為に非プロトン溶媒が使用され、あるいは低密度ポリエチレンのように気相で反応させる必要がある。しかし、そのような反応溶媒中では系中のモノマーを消費した後でも成長末端であるアニオンおよびカチオンは比較的安定であり、同一あるいは別種のモノマーを追加することで重合が再開する(リビング重合)。特にスチレンやジエンなど炭化水素をモノマーとするカチオン重合は成長中のカルボカチオンが安定な為、リビング重合に良く用いられる。また、分子量分布が比較的狭いのも特徴の一つである。また重合反応の反応形式の一つである開環重合は、イオン重合により進行する。

  カチオン重合

カチオン重合(?じゅうごう)とは、イオン重合のうち、活性種がカチオンである重合のこと。一般的に用いられる開始剤としては、一般のブレンステッド酸の他に三塩化アルミニウムに代表されるルイス酸なども用いられる。また、用いるモノマーとしては電子供与性基を持つアルケンの方が活性種であるカチオンを安定化するために重合活性が高い。

  アニオン重合

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