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過塩素酸(かえんそさん、perchloric acid)とは、塩素のオキソ酸の一種で、化学式 HClO₄ と表される過ハロゲン酸。水に溶けやすい無色の液体。酸化数が7価の塩素にヒドロキシ基 (−OH) 1個とオキソ基 (=O) が 3個結びついた構造を持つ。

塩素酸より酸素が1個多く、名称に「過/per」と付いているものの分子内に−O−O−結合はなく本来の塩素原子の最高酸化状態であり過酸ではない。

◆ 概要

硫酸、硝酸などと同様に強酸であり、本来は酸素原子の誘起効果により非常に強い酸であるが、水溶液中では水平化効果により塩酸および硝酸などと電離度に著しい差は認められない。過塩素酸は消防法第2条第7項及び別表第一第6類1号により危険物第6類に指定されている。

◆ 製法

七酸化二塩素と水が反応して生成する。

: $$

\rm Cl_2O_7 + H_2O \longrightarrow 2HClO_4

また過塩素酸カリウムに濃硫酸を加え、減圧蒸留すると得られる。

: $$

\rm KClO_4 + H_2SO_4 \longrightarrow HClO_4 + KHSO_4

塩酸の電解酸化によっても水溶液として得られる。

: $\backslash mbox^-\backslash mbox+\; 4\backslash mbox\_2\backslash mbox\backslash mbox\backslash longrightarrow\; \backslash mbox\_4^-\backslash mbox+\; 8\backslash mbox^+\backslash mbox+\; 8\backslash mbox^-$

◆ 化学的性質

塩素のオキソ酸としては最も安定で、唯一、純粋な酸を単離することが可能であるが不安定で加熱および有機物との接触により爆発しやすく、室温で3〜4日の放置であっても過塩素酸一水和物と七酸化二塩素に不均化する FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳 『コットン・ウィルキンソン無機化学』 培風館、1987年。

: $$

\rm 3HClO_4 \longrightarrow H_3OClO_4 + Cl_2O_7

純粋な酸は水に激しく発熱して溶解し、その溶解熱は88.75kJ mol⁻¹と非常に大きいD.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982)。

過塩素酸の第一水和エンタルピー変化および溶解エンタルピー変化は以下の通りである。

: $\backslash mbox\backslash mbox\_4\; \backslash mbox+\; \backslash mbox\_2\backslash mbox\backslash mbox\backslash \; \backslash overrightarrow\backslash longleftarrow\; \backslash \; \backslash mbox\backslash mbox\_4\; \backslash cdot\; \backslash mbox\_2\backslash mbox\backslash mbox$, $\backslash mathitH^\backslash circ\; =\; -55.80\; \backslash mbox^$

: $\backslash mbox\backslash mbox\_4\; \backslash mbox\backslash \; \backslash overrightarrow\backslash longleftarrow\; \backslash \; \backslash mbox^+\; \backslash mbox+\; \backslash mbox\_4^-\; \backslash mbox$, $\backslash mathitH^\backslash circ\; =\; -88.75\; \backslash mbox^$

過塩素酸一水和物(HClO₄·H₂O)は融点50℃のイオン結晶でありオキソニウムイオンと過塩素酸イオンからなる(H₃O⁺·ClO₄⁻)。

◇ 水溶液の性質

水溶液は安定であり60%(d=1.54g cm⁻³, 9.2mol dm⁻³)あるいは70%(d=1.67g cm⁻³, 11.6mol dm⁻³)水溶液も市販されている。ラマンスペクトルにより70%程度の濃度までは完全に電離していることが示され化学大辞典編集委員会 『化学大辞典』 共立出版、1993年、電離状態の過塩素酸イオン(ClO₄⁻)は安定であるといえる。また72.5%の水溶液は共沸混合物となり、203℃で沸騰する。

過塩素酸水溶液は希硫酸と類似の性質を示し、室温では不揮発性であり、希薄な水溶液でも放置により濃縮され、衣服に付いたまま放置すると穴があく点などは希硫酸と同様である。

70%程度以下の水溶液は酸化作用をほとんど持たずイオン化傾向が水素より大きな金属と反応し水素を発生させるが、過塩素酸はほとんど還元されない。70%以上の過塩素酸と発煙硝酸の混合物は強い酸化作用を示し、分析化学において有機物の酸化分解に用いられる。

水溶液中における酸解離定数は直接測定することが不可能であるが、非水溶媒中における幾つかの酸の酸解離定数を水溶液中のものと比較することにより推定されているシャロー 『溶液内の化学反応と平衡』 藤永太一郎、佐藤昌憲訳、丸善、1975年。

: $\backslash rm\; HClO\_4(aq)\; +\; H\_2O(l)\backslash \; \backslash overrightarrow\backslash longleftarrow\; \backslash \; \backslash mbox\_3\backslash mbox^+\backslash mbox+\; \backslash mbox\_4^-\backslash mbox$, $\backslash mboxK\_=\; -8.6\; (-9.9)\; \backslash ,$

◇ 非水溶媒中の酸解離平衡

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