前のページ 1/1 次のページ

| Section2 =

| Section3 = , , , ,
,

| SPhrases = ,

-->

| Section4 =

-->

硫酸ジメチル(りゅうさんジメチル、dimethyl sulfate)は化学式 (CH₃O)₂SO₂ で表される化合物で、硫酸のジメチルエステル。結合様式を表現せずに (CH₃)₂SO₄ あるいは Me₂SO₄ とも表記する。

強力なメチル化剤として有機合成で広く使われる試薬のひとつで、塩基の存在下、アルコールを容易にメチルエーテルへと変換することができる。

標準状態においては無色の油状液体であり、タマネギに似た弱い悪臭を持つ。実験室での利用はトリフルオロメタンスルホン酸のメチルエステルである CF₃SO₃CH₃ に置き換えられつつある。

腐食性・発ガン性が強く、皮膚などに付くと危険であるため、防護手袋を着けるなど取り扱いには十分な配慮が必要である。

◆歴史

1800年代初頭ごろ、不純な形ではあるが発見されている。その後、硫酸ジメチルの調整法はクラーソンによって広く研究されたSuter, C. M. (1944). Tetracovalent Sulfur Compounds. New York: John Wiley & Sons, pp. 49?53.。

◆製造

実験室的な製法は数多く知られているShirley, D. A. (1967). Organic Chemistry. Texas: Holt, Rinehart and Winston, p. 253.。メタノールと硫酸の反応

: 2 CH₃OH + H₂SO₄ → (CH₃O)₂SO₂

あるいは硫酸水素メチルの蒸留によって得られる。

: 2 CH₃HSO₄ → H₂SO₄ + (CH₃O)₂SO₂

亜硝酸メチルとクロロスルホン酸メチルの反応によっても合成できる。

: CH₃ONO + (CH₃O)SO₂Cl → (CH₃O)₂SO₂ + NOCl

アメリカ合衆国においては1920年代から工業的に製造されている。一般的な過程はジメチルエーテルと三酸化硫黄の連続的反応であるアメリカ合衆国保健福祉省。[外部リンク] 11th Report on Carcinogens. [外部リンク] Substance Profiles - Dimethyl Sulfate.。

: (CH₃)₂O + SO₃ → (CH₃O)₂SO₂

◆用途

フェノール類、アミン、チオールのメチル化剤として最も良く知られる。通常、1つめのメチル基は残りの1つに比べてすばやく除去される。通常は S_N2 反応を起こす。

◇酸素原子のメチル化

フェノール類のメチル化に用いられるのが最も一般的である。単純なアルコールのメチル化にも適し、tert-ブタノールを tert-ブチルメチルエーテルに変換する。

: 2 (CH₃)₃COH + (CH₃O)₂SO₂ → 2 (CH₃)₃COCH₃ + H₂SO₄

アルコキシドは即座にメチル化される。

:RO⁻ Na⁺ + (CH₃O)₂SO₂ → ROCH₃ + Na(CH₃)SO₄

◇アミン窒素のメチル化

4級アンモニウム塩および3級アミンの製造に用いられるLucier, J. J.; Harris, A. D.; Korosec, P. S. (1964). [外部リンク] N-Methylbutylamine. Org. Synth. 44: 72.。

:C₆H₅CH=NC₄C₉ + (CH₃O)₂SO₂ → C₆H₅CH=N⁺(CH₃)C₄C₉ + CH₃OSO₃⁻

長鎖アルキル基を持つ4級アンモニウム化合物は界面活性剤や衣類の柔軟剤として利用される[外部リンク] DMS Overview. デュポン。2007年10月14日閲覧。。

◇硫黄原子のメチル化

アルコールと同様、メルカプチドのメチル化は容易に進行する。

: RS⁻Na⁺ + (CH₃O)₂SO₂ → RSCH₃ + Na(CH₃)SO₄

チオエステルの合成に用いることもできる。

: RC(O)SH + (CH₃O)₂SO₂ → RC(O)S(CH₃) + HOSO₃CH₃

◇その他

グアニンのイミダゾール環を開環させることにより、塩基特異的にDNAを開裂させることができるStreitwieser, A.; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M. (1992). Introduction to Organic Chemistry. New Jersey: Prentice-Hall, p. 1169.。この反応は塩基配列の決定やDNA鎖の切断などに使うことができる。

◆安全性

発がん性を持つ可能性が高いため有毒であるとされる。ラットに対して吸入または静脈内投与を行うとがんが発生することが確認されている。硫酸ジメチルの毒性の高さから、化学兵器に転用できると考える者もいる。皮膚、粘膜、消化管を通して吸収される。遅延毒性を持つため、自覚症状が現れる前に致命的な量の被曝を受ける危険があるRippey, J. C.; Stallwood, M. I. (2005). "Nine cases of accidental exposure to dimethyl sulphate - a potential chemical weapon." Emerg. Med. J. 22: 878?879. PMID 16299199.。

毒性が高いため使用が避けられ、他のメチル化剤が用いられることも多い。しかしながら反応効率が高く入手も容易なので、より適切な試薬と判断されることもある。ヨウ化メチルは O-メチル化に使われ、より危険性が低いが高価であるFieser, L. F.; Fieser, M. (1967). Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons, p. 295.。炭酸ジメチルは硫酸ジメチル、ヨウ化メチルの両者と比べ毒性が低く、反応にもよるが硫酸ジメチルのかわりに N-メチル化に使うことができるShieh, W.-C.; Dell, S.; Repi?, O. (2001). "1,8-Diazabicyclo[外部リンク]5.4.0undec-7-ene (DBU) and microwave-accelerated green chemistry in methylation of phenols, indoles, and benzimidazoles with dimethyl carbonate." Org. Lett. 3: 4279?4281. .。

◆参考文献

前のページ 1/1 次のページ

・硫酸ジメチル page1