反応または物理変化に伴う熱の出入りは、それを構成する各段階での熱の出入りを合わせたものである。相転移での熱の放出は主として、ある程度自由に運動していた
分子、
原子、
イオンなどが、
分子間力、
水素結合や
イオン結合によって束縛され、余分な運動エネルギーが熱となることによる。また
溶媒に溶質が溶解する場合には一般に
溶媒和により熱が発生する。特に
水を溶媒とする場合(水和)には熱量が大きく、溶解熱は水和熱による部分が多い。発熱化学反応では、分子を構成する
共有結合あるいは電子状態(
酸化・
還元)などの形で蓄えられていたエネルギーが放出され、また場合により上記のような物理変化に伴う熱の出入りが合算され、全体として発熱となる。