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状態密度(じょうたいみつど、Density of states、略称 DOS)は、量子力学の微視的な状態があるエネルギー範囲にどれだけあるかを表す。状態数をエネルギーで微分したものと定義される。固体のマクロな物理量の期待値は、状態密度に物理量をかけてエネルギーで積分することにより計算できる。

◆定義

あるエネルギーE以下の状態の和を状態数N(E)とするとき、状態数をエネルギーで微分したもの、

:$D(E)=\backslash frac$

ここで、D(E)が状態密度である。

エネルギーを持った状態には状態密度が定義できる。代表的なものとして、電子の状態密度、フォノンの状態密度などがある。特に、単に状態密度と言う場合、電子の状態密度を指すことが多い。

状態密度とエネルギーの積をフェルミ準位E_Fまで積分すると系の全エネルギーE_totとなる。

上式で、温度は絶対零度(T = 0 K)としている。有限な温度がある場合は、フェルミ分布関数 f(E) を使って、被積分部分 D(E)E を D(E)f(E)E と書きかえればよい。また積分の下限は、形式上は -∞ であるが、現実の計算では扱う系のバンド構造(電子状態)の一番底からフェルミ準位までが積分範囲となる。例えば自由電子(三次元)での状態密度の形は$\backslash sqrt$の形となるので積分範囲の下限はゼロとなる。これは√内は正でなければならないからである。

状態密度D(E)は、グリーン関数によっても表すことができる。系を記述するグリーン関数をG(E)として、状態密度D(E)は、

と表される。ImはG(E)(複素数)の虚数部分を取ることを示す。

◆バンド理論

固体中では結晶の周期構造などの結果、連続だった状態密度が分離した帯状(バンド)の構造をつくる(バンド理論参照)。バンド間の状態が存在しない領域をバンドギャップとよぶ。

半導体、絶縁体ではバンドギャップ上にフェルミ準位が存在する。この場合のD(E_F)は絶対零度ではゼロである。

金属はフェルミ準位がバンド内にあり、状態が存在する、この場合フェルミ準位上の状態密度は D(E_F) であり、その金属の持つ物性(物理量→定積比熱やパウリ帯磁率等)と深く関係している。

一般にフェルミ準位上に状態密度のピークが存在する場合、系が不安定となる。この場合構造の変位が起こり、状態密度のピークがフェルミ準位を境に電子が占有されたものと、占有しないものとに分かれ安定化することがある。これは電子が占有されたピークがフェルミ準位より下側にシフトすることにより、その分全エネルギーが小さくなり、より安定になるためである。

状態密度を求める表式(下の自由電子の状態密度の式参照)から、∇_kE = 0となる場合、状態密度の形に特異性が現れる(→ファン・ホーブ特異点、ファン・ホーベとも言う)。

◆局所状態密度、スペクトル密度

実空間の位置座標rにおける状態密度を局所状態密度ρ(r,E)と言う。状態密度D(E)と局所状態密度の関係は、系の体積をVとして、

となる。また、逆格子空間の座標qにおける状態密度をスペクトル密度a(q,E)と言う。状態密度D(E)とスペクトル密度の関係は、

となる。qがk点の場合、a(k,E)からバンド構造(E-k曲線)が描ける。

◆自由電子における状態密度

自由電子のエネルギーは、

であり、これからエネルギーE〜E+dEまでの状態数は、

となる。

(一次元の場合)

(二次元の場合)

(三次元の場合)

\pi k^2 \cdot dE \simeq k dE \simeq E^ dE

(以上の式で一部係数を省略している)

以上から自由電子の状態密度D(E)は、一次元でE^-1/2(エネルギー零のところで発散)、二次元で一定値、三次元でE^1/2(状態密度を横軸、エネルギーを縦軸と見れば放物線の形)のオーダーとなる。

アルカリ金属の価電子部分(s軌道)は比較的自由電子に近く、それら価電子部分の状態密度は放物線(←三次元自由電子の状態密度)に近い形をしている。

◆フォノン状態密度D(ω)の表式:三次元

ω:振動数、V:系の体積、∇ω_q= 0の場合、電子での状態密度と同様に特異性(異常)が現れる(→ファン・ホーブ特異点)。

◆関連項目

・物性物理学

・第一原理バンド計算

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・状態密度 page1