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水素化(すいそか、hydrogenation)とは、水素ガスを還元剤として化合物に対して水素原子を付加する還元反応のことである。水素添加反応(すいそてんかはんのう)、略して水添(すいてん)と呼ばれることもある。この反応は触媒を必要とするため、接触水素化(せっしょくすいそか、catalytic hydrogenation)とも呼ばれる。文脈によっては水素化反応を使用した実験手法・技術のことを指す場合もある。

より広義には還元剤が何であるかを問わず、化合物に水素原子を付加する還元反応全般のことを指す場合もある。

◆ 歴史

接触水素化反応は1897年にポール・サバティエによって発見された。サバティエは水素ガス中で酸化物を還元して調製した微細なニッケル粉末が、エチレンへの水素の付加反応の触媒となることを発見した。この発見によりサバティエは1912年にノーベル化学賞を受賞した。

その後、白金族元素、中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金の4元素が強い触媒活性を持つことが発見された。ニッケルを含めたこれらの元素が水素化反応には良く用いられている。

1966年にジェフリー・ウィルキンソンは前年に自身が発見したロジウムトリス(トリフェニルホスフィン)クロリド(ウィルキンソン錯体)が水素ガス中でアルケンを水素化する触媒となることを発見した。この高活性な触媒の発見から反応溶液に可溶な触媒を用いる均一系水素化反応が発展していくことになる。

不斉水素化反応は1956年に赤堀四郎、泉美治によりパラジウムをキラルな担体である絹に固定した触媒において初めて発見された。均一系触媒においては1968年にウィリアム・ノールズらによりキラルホスフィン配位子を持つロジウム錯体で発見された。1971年にはアンリ・カガンらによりDIOPを配位子とするロジウム錯体でα,β-不飽和アミノ酸を水素化すると、高いエナンチオ選択性が見られることが発見された。

1980年に野依良治らはBINAP配位子を持つ錯体は広い基質に対して高いエナンチオ選択性が見られることを発見した。この業績によりウィリアム・ノールズと野依良治は2001年のノーベル化学賞を受賞した。

◆ 不均一系触媒による接触水素化

不均一系触媒における水素化は触媒によって選択性が大きく異なるため、目的とする反応に応じて適切な触媒が選択される。また水素圧と反応温度も選択性に大きな影響を与える。

◇ 触媒

炭素−炭素多重結合の水素化では、白金族金属、あるいはニッケルを不均一系触媒として水素化を行う。炭素−酸素二重結合の水素化では、銅-酸化クロム触媒なども使用される。またベンジル位やエポキシドなどの比較的活性な炭素-ヘテロ原子結合やシクロプロパン環などの炭素-炭素結合が開裂して水素化されることもある。この反応は水素化分解(すいそかぶんかい、Hydrogenolysis)、加水素分解(かすいそぶんかい)と呼ばれる。

使用される金属触媒は表面積が大きくなるようにコロイド状、スポンジ状の形態にした金属触媒、あるいは系内での水素ガスによる還元でそのようになるようにした金属酸化物や金属水酸化物が使用される。前者の代表例にはラネー触媒、後者の代表例にはアダムス触媒がある。

また、活性炭、アルミナなどの不溶性物質を担体として、その表面上に微細な金属を還元的に析出させた金属担体触媒も用いられる。金属担体触媒は経時的な触媒活性の低下が少ないとされており、そのため工業用触媒として優れている。また、リンドラー触媒など金属担体触媒に添加剤を加えて活性度を低下させ、選択性を向上させた被毒触媒も用いられる。これらの不均一系触媒は濾過するだけで容易に回収でき、再利用することが多くの場合可能である。

  各種水素化反応に使用される触媒の例

・C=C二重結合、C≡C三重結合をC−C単結合へ水素化するにはニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金が良く用いられる。これらの中からの選択は基質に存在する他の官能基への選択性を考慮して選択される。場合によってはアダムス触媒と呼ばれる酸化白金 PtO₂ のような強力な触媒が使用されることもある。

・C≡C三重結合をC=C二重結合に部分還元するには、パラジウムを被毒して活性を低下させたリンドラー触媒がしばしば使用される。

・芳香環を水素化して飽和の環に還元するにはルテニウム、ロジウムがしばしば使用される。特にロジウムは水素圧が低くても芳香環を還元することができる。ルテニウムは硫黄化合物による被毒を受けないのでチオフェン環の水素化にも利用できる。

・アルデヒドおよびケトンの C=O 二重結合(カルボニル基)を CH−OH (アルコール)へ還元するにはニッケル、銅、ルテニウム、白金が良く用いられる。銅-酸化クロム触媒は C=C 二重結合よりもカルボニル基を選択的に還元できる傾向があるが、この目的にはヒドリド還元の方がすぐれている。

・エステルのカルボニル基を還元するには、銅-酸化クロム触媒が使用されるが高温、高圧の条件が必要となる。

・ベンジルアルコールやベンジルエーテルの C−O 単結合を加水素分解するにはパラジウム触媒が良く用いられる。この方法は有機合成においてアルコールをベンジル保護した後、脱保護するのに用いられる常法である。

・炭素-硫黄結合を加水素分解するにはニッケル-アルミニウム合金をアルカリで溶解させて調製するラネーニッケル触媒が用いられる。この反応はアルミニウムの溶解の際にニッケルへ吸着された水素による水素化反応である。カルボニル基をジチオアセタールとした後に、この方法を使用するとメチレン基に還元できる。この反応は中性に近い条件で進行し、強酸性下で行われるクレメンゼン還元、強塩基性下で行われるウォルフ・キッシュナー還元の条件で不安定な物質にも適用できる。

◇ 被毒

不均一系触媒の欠点は、反応系内に存在する微量の物質によって大きく触媒活性が低下する、すなわち被毒が起こりやすいことである。

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