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有機リン化合物(ゆうきリンかごうぶつ)は炭素−リン結合を含む有機化合物の総称である。有機リン化学ではそれらの性質や反応性を研究する。リンは窒素と同じく第15族元素であり、それらを含む化合物は共通の性質を持つことが多いDillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. Phosphorus. The Carbon Copy; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8。

リン原子は−3、−1、+1、+3、+5価の原子価をとりうる。多くの化学の文献では、符号にかかわらず+3価と−3価の酸化状態を共に (III) と表すことが多い。IUPAC命名法には配位数 δ と結合数 λ を用いたものがある。この命名法に従えば、ホスフィンは δ³λ³ の化合物となる。

神経系・呼吸器系に対する毒性がある化合物が多いことから、第二次世界大戦前後から殺虫剤として農薬に使われている。「ホス(phos)」と付く農薬はたいてい有機リン剤である(ただしホスゲンは無関係)。また人に対する神経毒性が高い化合物も多いため、神経ガスとしてサリンなどが開発された。人の中毒症状としては縮瞳が(『縮瞳と言えば脳幹出血か有機リン中毒』と言われる位に)特徴的である。公衆衛生学、労働安全衛生、労働災害では、毒性のある化合物について特に疾病原因や汚染物質として扱う。

また、化学兵器原料となるものも多数あり、これらは製造・使用・取引などにおいて各種の法規制を受ける。

◆ホスフィン

ホスフィン類の親化合物はホスフィン PH₃ である。ホスフィン類は−3価の原子価を取り (δ³λ³)、単純なアミン類のリン類縁体である。有機化学でしばしば用いられる化合物としてトリフェニルホスフィンが知られる。アミンと同様、ホスフィンは三角錐型の構造をとるが、結合角はより大きい。トリメチルホスフィンの C−P−C 結合角は 98.6° であるが、メチル基を tert-ブチル基で置き換えると 109.7° まで増加する。

反転障壁はアミンよりもずっと大きい。そのため、異なる3つの置換基を持つホスフィンは光学活性を持つ。一方アミンは容易に立体反転を起こすため、ラセミ体としてしか存在しない。

塩基性はアミンと比べて低く、例えばホスホニウムイオン PH₄⁺ の pK_a は −14 であるのに対してアンモニウムイオン NH₄⁺ のそれは 9.21、トリメチルホスホニウムの pK_a 8.65 に対しトリメチルアンモニウムは 9.76 であり、トリフェニルホスホニウム (pK_a 11.2) はトリフェニルアンモニウム (pK_a 19) よりも塩基性度が低い(プロトンを放出しやすい)。

アミンと同じく孤立電子対を持つが、それらの間には若干の差異がある。ピリジンに見られるように、アミンの孤立電子対は非局在化によって C=C 結合を含む共役系を形成するが、同様の構造を持つホスフィンではそのようなことが起こらない。このためピロールのリン類縁体であるホスホールは芳香族性を持たないことが知られている。

反応性は求核性を有するという点においてアミンに類似し、一般式 R₄P⁺ X⁻ で表されるホスホニウム塩を形成する。この性質はアルコールをハロゲン化アルキルに変換するアッペル反応などで利用される。

アミンと異なるのは酸化されやすさであり、ホスフィンは容易に酸化されてホスフィンオキシドになる。

以下にホスフィンの合成法を示す。

・有機金属試薬(グリニャール試薬など)によるハロゲン化リンの求核置換反応。

・:R_nPCl_m + m R'M → R_nR'_mP + m MCl (n + m = 3)

・金属カリウムなどとホスフィンから調製した金属ホスフィドによる求核置換反応。ハロゲン化アルキルとナトリウムアミドの反応に対応する。

・:R₂PM + R'Cl → R₂R'P + MCl (M = Li, Na, K)

・強塩基存在下(ジメチルスルホキシド中水酸化カリウムなど)でのホスフィンのアルケン、アルキンへの求核付加反応。反応はマルコフニコフ則に従うArbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. "Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes". Arkivoc 2006, part v, 12?36 (EL-1761AR). [外部リンク] リンク(英語)。反応に用いるホスフィンは赤リンと水酸化カリウムから系中で発生させることもできる。一級ホスフィン (RPH₂) および二級ホスフィン (R₂PH) をアクリロニトリルなど電子不足のアルケンと反応させる場合には、塩基を必要としない。

・:R₂PH + R'₂C=CR'₂ → R₂P−CR'₂−CHR'₂

・:R₂PH + R'C≡CR' → R₂P−CR=CHR'

・アゾビスイソブチロニトリルや有機過酸化物を用いた、ホスフィンのアルキンへのラジカル付加反応。この反応ではアンチマルコフニコフ型の生成物が得られる。

・クロロシランを用いたホシフィンオキシドの還元。

ホスフィンを用いた反応は、以下のものなどが知られている。

・ハロゲン化アルキルとの反応によるホスホニウム塩の生成。

・還元剤としての利用。

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