前のページ 1/3 次のページ

平衡(へいこう、equilibrium)あるいは化学平衡(かがくへいこう)とは可逆反応において、順方向の反応と逆方向との反応速度がつりあって反応物と生成物の組成比がマクロ的に変化しなくなる状態をいう。平衡状態における、反応物のモル濃度積を分母とし、生成物モル濃度積を分子とした平衡状態の構成比を平衡定数(へいこうていすう、へいこうじょうすう)と呼ぶ。

◆ 平衡定数

質量作用の法則(化学平衡の法則)で説明できる系において、一般式

:$a\_1\backslash mathrm^+a\_2\backslash mathrm^+\; ...\; +a\_n\backslash mathrm^\backslash \; \backslash rightleftarrows\backslash \; b\_1\backslash mathrm^+b\_2\backslash mathrm^+\; ...\; +b\_n\backslash mathrm^$

で表される可逆反応について、正反応($\backslash rightarrow\backslash$)と逆反応($\backslash leftarrow\backslash$)の速度はそれぞれ、

: (正反応)

: (逆反応)

と近似される。平衡状態に達したときはこれらが等しくなっている (v₁ = v₂) ため、次式が成立する。

:

これを、各物質のモル濃度を左辺に、反応速度定数を右辺にまとめて整理すると、

:

定温、定圧下では k₁, k₂ は一定であるから、$\backslash frac$ も一定となる。

この $\backslash frac$ を K と表し、平衡定数と呼ぶ。

◇ 例

例えば、

:$2\backslash mathrm+\backslash mathrm\backslash \; \backslash rightleftarrows\backslash \; 3\backslash mathrm$

とあらわせる化学反応の平衡定数は

:

となる。

このとき、化学反応式の左辺から右辺への反応が正反応とみなされる。同じ反応を左右逆に

:$3\backslash mathrm\backslash \; \backslash rightleftarrows\backslash \; 2\backslash mathrm+\backslash mathrm$

とあらわした場合の平衡定数は

:

と、元の逆数となる。

◇ 平衡定数の性質

同一の反応であれば、温度さえ一定であれば、最初の各物質の濃度をどのように変化させても、平衡定数 K の値は変化しない。その単位は反応の次数によって異なる(例:mol?L⁻¹, mol²?L⁻²)。

◇ 圧平衡定数

上記の項における K_c は濃度平衡定数である。

しかし、気体反応の場合は、濃度よりも圧力のほうが測定しやすいことから、各成分気体の分圧を用いて平衡定数が表されることが多い。そのような平衡定数は圧平衡定数と呼ばれ、K_p で表す。

例えば、反応

:$\backslash mathrm\_2+3\backslash mathrm\_2\; \backslash \; \backslash rightleftarrows\backslash \; 2\backslash mathrm\_3$

の場合、平衡時の N₂, H₂, NH₃ の分圧 P_i を用いて

:

と表される。

ただし、単に平衡定数 K といわれる時は、K_c を指す。

◆ 平衡定数と反応の向き

ある可逆反応

:$a\backslash mathrm+b\backslash mathrm\backslash \; \backslash rightleftarrows\backslash \; c\backslash mathrm$

について、そのときの A, B, C の濃度をその平衡定数の式

:

に代入して、その計算値 K が与えられたとき、K' が K よりも小さかったとする。これは平衡状態ではないので、この K' を大きくする向きに反応が進む。つまり、正反応がさらに進み、やがて平衡状態に達する。

このように、各物質のある時点での濃度から、反応がどちらへ進むかは、計算値 K' と K との大小関係から判断すればよい。

・K' > K のとき、逆反応($\backslash leftarrow\backslash$)が進みやがて平衡へ

・K' = K のとき、平衡で、どちらへも変化しない

・K' < K のとき、正反応($\backslash rightarrow\backslash$)が進みやがて平衡へ

◇ 平衡の移動

:$\backslash mathrm\_2+3\backslash mathrm\_2\; \backslash \; \backslash rightleftarrows\backslash \; 2\backslash mathrm\_3$

で表される反応が、平衡に達しているとき、温度を上げるとNH₃が分解する方向へ、圧力を上げるとNH₃が生成する方向へ反応がいくらか進んで新たな平衡へ達する。

このように、可逆反応が平衡にあるときに平衡を支配する条件は、温度、圧力、濃度であり、これらを変化させると、正反応か逆反応が進んで新たな平衡状態に達する。このような、新たな平衡状態に変化することを平衡移動または、化学平衡の移動という。アンリ・ルシャトリエは、実験を繰り返し次の結果を得た。

「可逆反応が平衡にあるとき、外部から平衡を支配する条件(温度、圧力、濃度)を変化させると、その影響を緩和する方向へ平衡が移動し、新しい平衡状態となる。」これが、ルシャトリエの原理と呼ばれるものである。この原理は、化学平衡だけでなく、気液平衡や溶解平衡など、化学変化を伴わない物理的な平衡にも、当てはまる普遍的な大原則である。

化学反応を利用してある物質を効率よく製造したい場合、反応速度を上げるだけでなく平衡を求める反応に対して有利な方向に移動させることも重要な条件となる。

  平衡の移動の例

・濃度を変化させる(溶液の場合)

濃度を変化させた物質の、濃度変化を打ち消す向きに平衡が移動する。このことを利用すれば、特定の自分が必要となる物質を反応から除外すれば(気体や沈殿として、発生させるなど)、自分の求める反応を連続して起こすことが出来る。つまり、可逆反応を不可逆反応として、反応させられる。

・圧力を変化させる(気体の反応)

圧力の変化による、平衡の移動の向きを簡単に確認するためには、反応式の左辺の合計のmol数と、右辺の合計のmol数を比べると良い。圧力を上げると合計のmol数が少ないほうに平衡が移動する。つまり、左右のmol数が等しい場合、圧力の変化は平衡の移動にかかわりを持たない。

例:上記のアンモニアの反応においては、左辺が4mol、右辺が2molであるから、圧力を高めると平衡は右へ、圧力を低下させると平衡は左へ移動する。

・温度を変化させる

反応が、吸熱か発熱の場合、温度を変化させた場合その変化を打ち消す向きに平衡が移動する。尚、右辺に発熱(例:+700kJ)とある場合でも、右辺から左辺に反応が進んだ場合、吸熱反応となる。

  ルシャトリエの原理についての注意 ~適用できる変数~

ルシャトリエの原理に当てはめられる、外部条件は示強変数といわれる。示強変数とは、濃度、圧力、温度など一般に、系に存在する粒子の数(物質量、mol)には関係せず、系の強度を表す数値なのでそう呼ばれる。一方、質量、体積などの変数は、系に存在する粒子の数(物質量、mol)に比例する変数なので示量変数という。一般に、反応速度は示強変数にのみ依存するという事実があるために、3つの示強変数(濃度、圧力、温度)のいずれかを変化させた場合には、ルシャトリエの原理が成立するものの、示量変数である体積を変化させた場合には、ルシャトリエの原理は成立しないことに注意しなければならない。よって、ルシャトリエの原理を適用させる際に、体積を減少させる⇒圧力を増加させる、体積を増加させる⇒圧力を減少させると置き換えて、適用させるべきである。

  ルシャトリエの原理についての注意 その2

前のページ 1/3 次のページ

・平衡 page1

・平衡 page2

・平衡 page3