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塩化オキサリル(えんかオキサリル)は構造式 (COCl)₂で表される化学物質である。シュウ酸の2つのカルボン酸がカルボン酸塩化物となった構造を持つ、無色の液体である。有機合成化学においてよく用いられるSalmon, R. "Oxalyl Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001, John Wiley & Sons, New York.DOI: [外部リンク] 10.1002/047084289X.ro015。シュウ酸を五塩化リンで処理すると得られるVogel, A.; Steffan, G.; Mannes, K.; Trescher, V. "Oxalyl chloride" DE 78-2840435 19780916.Chemical Abstracts Number 93:94818。

◆有機化学への応用

◇酸塩化物の合成

有機合成化学では、カルボン酸を対応する酸塩化物へと変換する際によく用いられる。塩化チオニルと同様、塩酸などの揮発性の副生成物が発生する。

:RCO₂H + (COCl)₂ → RC(O)Cl + HCl + CO + CO₂

塩化オキサリルは比較的マイルドで、より選択性のある試薬だと考えられている。触媒量のジメチルホルムアミドを添加することが多い。

◇芳香族化合物のアシル化

塩化アルミニウムの存在下で芳香族化合物と反応し、対応する酸塩化物を発生させる。この反応はフリーデル・クラフツ反応として知られている。続く加水分解により、対応するカルボン酸が生成する。

◇ジエステルの合成

他の酸塩化物と同様、アルコールと反応するとエステルが生成する。

:2 RCH₂OH + (COCl)₂ → RCH₂OC(O)C(O)OCH₂R + 2 HCl

この反応はピリジンのような塩基の存在下で行われることが多い。なおフェノールと反応するとフェニルオキサリルエステルを生成するが、この反応はサイリュームに応用されている。

◇アルコールの酸化

塩化オキサリルとジメチルスルホキシド、トリエチルアミンを組み合わせると、アルコールを対応するアルデヒドやケトンへと酸化できる。この反応はスワーン酸化として知られている。

◆危険性

水と激しく反応し、塩化水素を発生する。

◆参考文献

◆外部リンク

・[外部リンク] 日本国 国立環境研究所 Webkis-plus シュウ酸ジクロリド

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・塩化オキサリル page1