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原子価結合法(げんしかけつごうほう、VB(Valence Bond theory)法)とは化学結合を各原子の原子価軌道に属する電子の相互作用によって説明する手法である。

ヴァルター・ハイトラー(Walter Heinrich Heitler)とフリッツ・ロンドン(Fritz London)によって1927年に水素分子のエネルギー計算の方法として提案された方法を基として、ジョン・スレーター(John Clarke Slater)とライナス・ポーリング (Linus Carl Pauling)によって多原子系に拡張された方法である。そのため、ハイトラー・ロンドン・スレーター・ポーリング法、略してHLSP法と呼ばれることもある。

分子軌道法では電子は分子全体に非局在化した軌道に属すると考えるのに対し、原子価結合法では電子はある1つの原子の原子軌道に局在化しているものと考える。

すなわち水素分子の全電子の波動関数は

Ψ(1,2) = c₁φ_Ha(1)φ_Hb(2) + c₂φ_Ha(2)φ_Hb(1)

という形になる。

φ_Ha(1)は水素原子Haの1s軌道に電子1が属している状態を表す。

(対して分子軌道法では

Ψ(1,2) = c₁ψ₁(1)ψ₂(2) + c₂ψ₁(2)ψ₂(1)

という形になる。

ψ₁(1)は分子全体に広がる軌道でそこに電子1が属している状態を表す。)

しかしこの方法を第2周期以降の元素を含む分子に応用すると問題が生じる。例えばメタンの4本のC-H結合が等価であることを説明できない。なぜなら、電子が原子軌道に局在化しているならば、炭素の4つの価電子のうち1つの電子は2s軌道に、残り3つは2p軌道に属することになり等価でないからである。そこで分子を形成する際には2s軌道と2p軌道が混じり合って再分配され新しい4つの等価な軌道を生じると考える。この新しく生じた軌道が混成軌道と呼ばれるものである。メタンの場合s軌道1つとp軌道3つが混成軌道をつくるのでsp³混成軌道という。エチレンの炭素原子のように二重結合を持つ原子ではsp²混成軌道、アセチレンの炭素原子のように三重結合を持つ原子ではsp混成軌道を考える。

また、1,3-ブタジエンやベンゼンのような共役系を持つ分子についても問題があった。これらの分子ではπ電子の非局在化が安定化に寄与している。これは各原子に電子が局在化していると考える原子価結合法と本質的に矛盾している。これに対しては複数の極限構造間の共鳴という形で説明することになった。

原子価結合法の概念はそれまでの化学結合論の延長上にあるため当時の化学者に受け入れやすかった。しかし量子化学計算に応用するには複雑な理論となってしまった。そのため量子化学計算が盛んになってくると分子軌道法が主流となっていった。

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