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五塩化リン(ごえんかリン、英:Phosphorus pentachloride)は化学式 PCl₅ で表される無機化合物である。リンの塩化物としては三塩化リン、塩化ホスホリルと並んで重要な化合物である。合成化学において塩素化剤として用いられる。刺激臭を持つ無色の固体であり、水と反応する。

◆構造

気体及び融解液の五塩化リンは三方両錐形構造(tbp構造、3回対称の三角錐を2つ持つD_3h構造)の単量体をとっているが、溶液中での構造は溶媒に依存するSuter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; 。

極性溶媒の希薄溶液中では以下の平衡が成立する。

:PCl₅ $\backslash overrightarrow$ [外部リンク]PCl₄⁺Cl^-

高濃度になると、不均化を含む2つ目の平衡がより顕著となる。

:2 PCl₅ $\backslash overrightarrow$ [外部リンク]PCl₄⁺[外部リンク]PCl₆^-

カチオンのPCl₄⁺とアニオンのPCl₆^-はそれぞれ正四面体構造、正八面体構造を取る。リン塩化物は常に原子価殻電子対反発則に従う。

二硫化炭素や四塩化炭素などの非極性溶媒中では、PCl₅の気体、液体状態でみられていた D_3h構造が保たれているD. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.。

かつて、溶液中で五塩化リンは二量体 P₂Cl₁₀ として存在していると考えられていた。しかしこの説はラマン分光法により否定された。

◆合成

三塩化リンの塩素化により合成される。この反応により約1万トンの五塩化リンが生産されている(2000年)Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.。

:PCl₃ + Cl₂ $\backslash overrightarrow$ PCl₅ ΔH = -124 kJ/mol

180 ℃ では、五塩化リンは三塩化リン + 塩素との間の平衡状態にあり、約40%が解離している。この平衡のために五塩化リンには塩素が含まれていることが多く、その多くが緑がかった色をしている。

◆加水分解

水と反応して塩化水素とリン酸トリクロリドを生成させる。

:PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

熱水中では加水分解が更に進行し、オルトリン酸(H₃PO₄)が生成する。

:PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

◆他の反応

塩素化に用いられることが多いBurks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. .。

◇有機化合物の塩素化

有機合成化学における塩素化法として、塩素をアルケンなどに付加、あるいは水素を塩素原子で置き換える酸化的塩素化法と、ヒドロキシ基などの官能基を塩素原子に置換する置換塩素化法の2つが知られている。五塩化リンを用いた塩素化では、この両方のプロセスを経由可能である。

カルボン酸から対応するカルボン酸塩化物を生成させる際やAdams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941) [外部リンク] オンライン版.、アルコールから塩化アルキルを生成させる際の塩素化剤として用いられる。しかし副生成物であるリン酸トリクロリドが除去しにくいことから、気体である二酸化硫黄を副生成物とする塩化チオニル、あるいは三酸化硫黄を副生成物とする塩化スルフリルの方が、研究室レベルではより一般的に用いられる。

:R−OH + PCl₅ → R−Cl

:R−COOH + PCl₅ → R−COCl

またジメチルホルムアミド (DMF) などの3級アミドとも反応し、ビルスマイヤー試薬 [外部リンク](CH₃)₂N=C(Cl)HCl (イミド酸塩化物)を生成する。他にリン酸トリクロリドとDMFの反応でもビルスマイヤー試薬が生成する。これらの反応試剤はベンズアルデヒド誘導体の合成やヒドロキシ基の塩素化に用いられる。

三塩化リンとは異なり、五塩化リンはアリル位やベンジル位の炭素-水素結合を置換したり、C=O 基を CCl₂基に置換したりするのに用いられるGross, H.; Rieche, A.; H?ft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973). [外部リンク] オンライン版。

五塩化リンの求電子的な性質を利用して、スチレンと五塩化リンとの反応に続く加水分解により、ホスホン酸誘導体を合成する手法が知られているSchmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973). [外部リンク] オンライン版。

スルホン酸塩を塩化スルホニルに変える際も、五塩化リンが用いられる。

:RSO₃Na + PCl₅ → RSO₂Cl

◇無機化合物の塩素化

五塩化リンは塩素化の試剤として用いられていたが、有機合成の場合と同じく、塩化スルフリルによる手法が主流となった。五酸化二リンと五塩化リンの反応では、リン酸トリクロリドが生成する。

:6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

五塩化リンは二酸化窒素を塩素化する。

:PCl₅ + 2 NO₂ → PCl₃ + 2 NO₂Cl

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