乾性油の主成分である
不飽和脂肪酸は
分子中にいくつかの
二重結合を持つ。二重結合は化学的に反応しやすいため、空気中の酸素と徐々に結びついて
酸化され、
過酸化物や
ラジカルが生じる。これらが開始剤となって二重結合間の
重合反応が進行すると、油の分子同士が互いに結合して
分子量の大きな網目状の
高分子となり、最終的には流動性を失って固まる。光や熱によって反応は促進され固化が早まる。不飽和脂肪酸の量が多いもの、すなわちヨウ素価の高い油ほど固まるのが早く、反対にヨウ素価が低いものはあまり重合しないため固まらない。