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マンガン酸塩(Manganate)とは、マンガン酸イオン MnO₄^2- の塩の総称である。マンガン酸塩(例えばマンガン酸カリウム)は仮定種のマンガン酸 H₂MnO₄ の共役塩基である。マンガン酸塩は過マンガン酸カリウムの工業的合成法の中間生成物である。ときどき、過マンガン酸塩とマンガン酸塩は混同されるが、これらは全く異なる挙動を示す。

◆ 構造

MnO₄^2-は、過マンガン酸イオンや四酸化オスミウムのような他の酸化物に類似した四面体構造をとる。通常、MnO₄^2-とSO₄^2-、CrO₄^2-はそれぞれ近い構造をとる。これはそれらが固溶体を形成し、似たような溶解度を持つことを意味する。

硫酸塩とクロム酸塩とは違いMnO₄^2-は常磁性体である。

◆ 合成

マンガン酸イオンは強塩基状態の水中でのみ安定である。ゆえに、塩は不溶性の水酸化物を形成しないナトリウムやカリウムそしてバリウムイオンのような塩基性の金属と形成する。マンガン酸塩は二酸化マンガンの酸化または過マンガン酸塩の還元によって合成することができる。

Mn(VI)からMn(VII)への酸化には酸素では不十分である。したがって、Mn(VI)/Mn(VII)酸化には強酸化剤であるオゾンや塩素などが使われる。

◆ 反応

MnO₄^2-は仮定種のマンガン酸の共役塩基であるが、マンガン酸の遊離酸は不安定であり単離されない。しかし、半脱プロトン化酸は調査されている。したがって、HMnO₄^-のpKaは7.1である。MnO₄^2-は酢酸イオンに比べて約100倍塩基性である。低pHではマンガン酸は過マンガン酸と二酸化マンガンに不均化する。

◆ 過マンガン酸、マンガン酸、次亜マンガン酸、亜マンガン酸

上の反応は可溶性マンガン酸化物(過マンガン酸とマンガン酸)の間の密接な化学関係を示している。この2種の他に以下のものが知られている。次亜マンガン酸 MnO₄^3- は、マンガンの酸化数がVの青色のイオンで、MnO₄^2-をpH>12で亜マンガン酸で処理したときに形成する。また、KMnO₄を10M KOH中でH₂O₂で処理することによっても生成する。HMnO₄^2-のpKaは13.7で、これは高pHでも次亜マンガン酸溶液にはプロトン化された状態のものが非常に多く含まれていることを示す。過マンガン酸塩によるアルケンの酸化は次亜マンガン酸のエステル MnO₂(OR)₂^- の仲介で進行する。亜マンガン酸はマンガンの酸化数がIVの化学種で、二酸化マンガンを強塩基性溶液に溶解させることにより生成する。また、MnO₄^4-はMnO₄^3-の還元によっても生成する。

◆ 用途

マンガン酸バリウムおよびマンガン酸カリウムは1級と2級アルコールの酸化に用いられる。1級アルコールは酸化されてアルデヒド、カルボン酸となり、2級アルコールは酸化されてケトンとなる。3級アルコールは酸化されない。この反応はジョーンズ酸化に似ている。

◆ 脚注

◆ 参考文献

・G. Procter, S. V. Ley, G. H. Castle “Barium Manganate” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.

・Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.

◆ 関連項目

・ マンガン酸ナトリウム

・ マンガン酸カリウム

◆ 外部リンク

・[外部リンク] National Pollutant Inventory - Manganese and compounds Fact Sheet

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