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ヘック反応(ヘックはんのう、Heck reaction)は、パラジウム錯体を触媒としてハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルケニルでアルケンの水素を置換する反応である。

例えば、ヨードベンゼンをアクリル酸メチルと酢酸パラジウムを触媒として反応させると、アクリル酸メチルのβ位の水素がフェニル基で置換されてケイ皮酸メチルが生成する。

:$\backslash rm\; C\_6H\_5I\; +\; H\_2C=CHCOOCH\_3\; \backslash longrightarrow\; C\_6H\_5CH=CHCOOCH\_3$

◆歴史

1971年に溝呂木勉ら、1972年にリチャード・ヘックらによって独立に報告された。

そのため溝呂木・ヘック反応(みぞろきヘックはんのう、Mizoroki-Heck reaction)と呼ばれることもある。

溝呂木らの論文がややマイナーな論文誌 Bull. Chem. Soc. Japan に掲載されたのに対し、ヘックらの論文はメジャーな論文誌 J. Org. Chem. に掲載されたことからヘックの名が有名となり単にヘック反応と呼ばれることが多い。

なおヘックらの論文には溝呂木らの論文が引用されている。

◆反応機構

反応機構は以下のように考えられている。

まずハロゲン化アリール(あるいはハロゲン化アルケニル)がパラジウム錯体に酸化的付加し、有機パラジウム化合物が生成する。

:$\backslash rm\; C\_6H\_5I\; +\; PdL\_n\; \backslash longrightarrow\; C\_6H\_5PdL\_nI$

この有機パラジウムが反応相手の二重結合に対してシン付加する。

:$\backslash rm\; C\_6H\_5PdL\_nI\; +\; H\_2C=CHCOOCH\_3\; \backslash longrightarrow\; C\_6H\_5CH\_2-CH(PdL\_nI)COOCH\_3$

パラジウムはそれが結合している炭素の隣りの炭素上の水素とともにシン-β脱離して生成物を与える。

:$\backslash rm\; C\_6H\_5CH\_2-CH(PdL\_nI)COOCH\_3\; \backslash longrightarrow\; C\_6H\_5CH=CHCOOCH\_3\; +\; HPdIL\_n$

パラジウム錯体からハロゲン化水素が還元的脱離して触媒が再生される。通常はここで副生するハロゲン化水素をトラップするために3級アミンや炭酸カリウムのような塩基が添加される。

:$\backslash rm\; HPdIL\_n\; \backslash longrightarrow\; PdL\_n\; +\; HI$

パラジウム錯体は通常は0価のものが活性であり0価-2価のサイクルで反応していると考えられている。

酢酸パラジウムなど2価のパラジウムを触媒として使用する場合にはトリフェニルホスフィンなどのホスフィン配位子を添加する。

このホスフィン配位子は酢酸パラジウムを還元して活性種の0価のパラジウム種へと変える還元剤の役割も果たす。

しかし反応系によっては2価→4価のサイクルで反応しているとされるものもある。

ハロゲン化アリールの代わりにフェノールトリフラートやジアゾニウム塩、カルボン酸ハロゲン化物が用いられることもある。

カルボン酸ハロゲン化物を使用した場合には酸化的付加の後、脱一酸化炭素が起こってハロゲン化アリールを使用した場合と同じパラジウム種に変換される。

付加を受けるアルケンを1,3-ジエンとすると付加後に生成するのはβ脱離が起こりにくいπ-アリルパラジウムとなるので、パラジウムの結合位置にさらに他の求核剤を反応させることができる。

◆分子内ヘック反応

反応するハロゲン化アリール(あるいはハロゲン化アルケニル)とアルケンが同一分子内にある場合、生成物は環状化合物となる。

この反応は分子内ヘック反応と呼ばれる。

分子内ヘック反応では分子間のヘック反応に比べて立体障害の影響を受けにくいため、環を形成する反応として非常に有用である。

そのため立体的に混雑して合成しにくい多環式の天然物の環構築などに利用されている。

また生成物がキラルなヘック反応で添加するホスフィン配位子をキラルなものとすれば不斉ヘック反応となる。BINAPやホスフィン-オキサゾリンを分子内に持つ不斉配位子を利用した反応が報告されている。

◆関連項目

・カップリング反応

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