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シャープレス酸化(シャープレスさんか、Sharpless oxidation)とは、遷移金属触媒を使用してヒドロペルオキシドによりアリルアルコール誘導体の二重結合をエポキシ化する化学反応のことである。

1973年にバリー・シャープレスらによって報告された反応である。

触媒としてはバナジウムやモリブデンのアセチルアセトナート錯体を使用し、ヒドロペルオキシドには tert-ブチルヒドロペルオキシド (TBHP) が使用される。

ホモアリルアルコールやビスホモアリルアルコールも反応性は低いがエポキシ化される。

2級アリルアルコールにこの反応を適用した場合の立体選択性は、ヒドロキシル基を含む置換基に対して二重結合のシスの位置に置換基が無い場合には普通エリトロ型が優先し、シスの位置に置換基がある場合には普通トレオ型が優先する。

しかしこれは用いる触媒によっても変化する。

◆香月・シャープレス不斉エポキシ化

香月・シャープレス不斉エポキシ化(かつき-ふせい-か、Katsuki-Sharpless asymmetric epoxidation)は、1980年に香月勗とバリー・シャープレスによって報告されたアリルアルコールの不斉エポキシ化法である。

2001年にシャープレスはこの反応とシャープレス不斉ジヒドロキシ化の開発によってノーベル化学賞を受賞した。

チタンテトラアルコキシドと酒石酸ジアルキルから調製した錯体を使用する。

発表された当初はこの錯体は当量で必要であったが、後にモレキュラーシーブスを共存させると触媒量で済むことが発見され、より実用性が増した。

反応のエナンチオ選択性は以下のように予想できる。

基質のアリルアルコールを二重結合が南北の方向に、ヒドロキシル基を含む置換基が南東側になるようにおく。

酒石酸ジアルキルのD体((-)体、(2S,3S)体)を使用すると二重結合の手前側からエポキシ化が起こる。

L体((+)体、(2R,3R)体)を使用すると二重結合の奥側からエポキシ化が起こる。

ただし、ヒドロキシル基を含む置換基に対して二重結合のシスの位置に置換基がある場合にはエナンチオ選択性が低くなることが多い。

基質として2級アリルアルコールのラセミ体にこの反応を適用すると、それぞれのエナンチオマーにおいてエポキシ化が進行する面への立体障害が異なるため、一方のエナンチオマーだけが優先的にエポキシ化される。

そのため、ヒドロペルオキシドを当量以下で使用すれば、反応しにくい方のエナンチオマーだけが未反応のまま回収される。

このようにエナンチオマー間の不斉反応における反応速度差を利用して光学分割を行なうことを速度論的分割という。

類縁錯体のX線構造解析の結果や反応の立体選択性から、ほぼ平面に酒石酸ジアルキルが配位したチタンの2核錯体の片方のチタン上で反応が進行する機構が推定されている。

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