前のページ 1/1 次のページ

シクロブタジエンは化学式C₄H₄で表される、4員環に2つの二重結合を持った有機化合物である。最も小さいアヌレン([外部リンク]4 アヌレン)である。赤外分光法により長方形の構造であることが確認されている。ひずみが高い上にヒュッケル則に従う反芳香族性の非常に不安定な分子であり、寿命は5秒以下である。シクロブタジエンのπ電子エネルギーは開環分子である1,3-ブタジエンより高い。鉄などある種の金属錯体は安定に存在するが、これは金属原子が2つの電子を供給し、芳香族性を持つようになるためである。

◆ 合成

様々な合成法が試みられた後、1965年にテキサス大学のローランド・ペティットが最初に合成に成功したが単離には至らなかった。この時はC₄H₄Fe(CO)₃と硝酸セリウムアンモニウムなどを用いた、シクロブタジエン金属錯体の分解反応により得られた。このシクロブタジエン鉄トリカルボニル錯体は、Fe₄(CO)₉とcis-ジクロロシクロブタジエンを用いた脱ハロゲン化水素反応により得られた Cyclobutadiene- and Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl Complexes G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(1); 131-133. [外部リンク] 記事 Iron, tricarbonyl (η4-1,3-cyclobutadiene)- R. Pettit and J. Henery Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.310 (1988); Vol. 50, p.21 (1970) [外部リンク] 記事 。

誘導体としては、シアノ基とジメチルアミノ基を2つずつ向かい合わせに持つものが合成されており、置換基の電子効果によって安定に存在する。またtert-ブチル基を3つまたは4つ持ったシクロブタジエン誘導体も合成されており、これは二量化などを立体障害によって防ぐ狙いである。

他、ドナルド・クラムらがヘミカルセランド(内部に小分子を包み込み、外界から遮断できるかご状分子)内で、光反応によってα-ピロンからシクロブタジエンを発生させ、NMRなどによってその存在を観察することに成功している。

◆ 反応

ディールス・アルダー反応により、35Kで二量化することが知られている。

鉄錯体が分解して生成するシクロブタジエンは、電子不足のアルキン(アセチレンジカルボン酸ジメチル)と反応してデュワーベンゼンを生成するCyclobutadiene L. Watts, J. D. Fitzpatrick, R. Pettit J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(14); 3253-3254. [外部リンク] 要約。

このデュワーベンゼン誘導体は90℃に加熱するとフタル酸ジメチルへと分解する。

アルケン2分子による[外部リンク]2+2環化付加反応により、ある種のシクロブタジエン誘導体が生成する。この反応を利用した、シクロオクタテトラエン誘導体の合成例が報告されているRevisit of the Dessy-White Intramolecular Acetylene-Acetylene [外部リンク] + 2 Cycloadditions Chung-Chieh Lee, Man-kit Leung, Gene-Hsiang Lee, Yi-Hung Liu, and Shie-Ming Peng J. Org. Chem.; 2006; 71(22) pp 8417 - 8423; 。

◆ 関連項目

・ シクロブテン

・ 芳香族性

◆ 参考資料

前のページ 1/1 次のページ

・シクロブタジエン page1